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La Polimerización por radicales libres es el método más antiguo de síntesis polimérica, por este método se sintetizó por primera vez el Polietileno y el polipropileno. El mecanismo de reacción de esta polimerización incluye los siguientes pasos:

1. Iniciación

2. Propagación

3. Terminación

Algunos pasos intermedios en la propagación incluyen eliminación de radicales y formación de ramificaciones.

La formación de radicales, altamente reactivos por medio de peróxidos u otros agentes resulta en un crecimiento aleatorio (atáctico) de las cadenas de polímero, por esta razón es que este mecanismo no es utilizado para polímeros cuyo control de distribución de pesos moleculares y tacticidad son específicos.

Los polímeros que típicamente pueden ser producidos por este mecanismo son: LDPE, a-PP, a-PS. Donde a significa atáctico.